又称反向极谱法（reverse polarography）。此法是在一定条件下，先将溶液电解一定时间，使待测的金属离子沉积于电极上。然后反向施加电压，到达氧化电压后，富集在电极上的金属重新溶出。根据电解溶出曲线进行测定。因经预先电解富集，这种方法的灵敏度很高，一般可测10^-9～10^-8摩/升浓度。常用的电极是悬汞电极，新发展的有汞膜（镀汞）电极和玻璃石墨电极等。