坡结乡位于天峨县东北部，镶嵌在两省(自治区)两市(自治州)三县6乡镇之间。即东部自南到北分别与南丹县罗富、巴定两乡接壤，西北部与贵州省黔南布依族苗族自治州罗旬县大亭乡隔牛河相望，东北部与县内三堡乡相连，南部接六排镇，西部和向阳镇以红水河为界。